合成材料工業(yè)經(jīng)過近兩百年的發(fā)展，分子設(shè)計(jì)強(qiáng)調(diào)的是高使用性能，沒有考慮自然界中的循環(huán)問題。強(qiáng)大的共價(jià)鍵組合及較高的材料結(jié)晶度，導(dǎo)致光、氧及自然界中的微生物和酶不易對(duì)廢棄物進(jìn)行自然分解。至今全球共生產(chǎn)超過95億噸塑料，只有9%被回收、12%被焚燒，其余79%散落在環(huán)境中。按目前的管理模式，到2050年全球?qū)a(chǎn)生120億噸廢塑料，需要數(shù)百年才能降解。
解決白色污染問題，需要使高分子材料產(chǎn)業(yè)進(jìn)入循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，包括“生物循環(huán)”和“技術(shù)循環(huán)”兩種模式。“生物循環(huán)”是指高分子材料在使用后，在生物酶和其他因素的作用下完全降解為二氧化碳或（和）甲烷、水及其所含元素的礦化無機(jī)鹽，以及新的生物質(zhì)。
生物降解塑料的發(fā)展歷程
降解塑料的商業(yè)化開發(fā)已有40多年，經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的認(rèn)知與爭(zhēng)論。上世紀(jì)90年代以來，可降解塑料主要是指聚烯烴等材料中添加淀粉的品種，被冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑料”的名稱。歐盟于2019年明確禁用，我國(guó)則在2021年2月明確出臺(tái)生物降解材料不能含有聚烯烴等傳統(tǒng)材料的規(guī)定。
2017年7月，我國(guó)發(fā)布《關(guān)于印發(fā)禁止洋垃圾入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實(shí)施方案的通知》，正式關(guān)閉了歐美國(guó)家每年將7000多萬噸廢塑料運(yùn)往我國(guó)的大門。同年，歐盟委員會(huì)發(fā)布《歐洲循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的塑料戰(zhàn)略》。到2019年底，全球共有87個(gè)國(guó)家和地區(qū)采取了不同措施禁塑、限塑。
我國(guó)政府從1999年開始陸續(xù)出臺(tái)一系列國(guó)家層面的禁限塑政策，在生物基、化石基可降解聚合物的研究方面開展了多年的工作，開發(fā)了PHBV、PLA、PBS系列等生物降解產(chǎn)品。2020年11月，我國(guó)公布《降解塑料的定義、分類、 標(biāo)志和降解性能要求GB/T 20197-202X（征求意見稿）》。該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)將全部替代原國(guó)標(biāo)的GB/T 20197-2006版。對(duì)于降解塑料的定義由過去的“淀粉添加型降解塑料”類嚴(yán)格限制在“必須完全降解變成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的礦化無機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)”，生物降解率必須大于90%。
生物降解塑料按照原料來源分類可分為兩大類：生物基生物降解塑料和化石基生物降解塑料（見表1）。
生物降解塑料的共性是：在分子設(shè)計(jì)時(shí)主鏈引入酯鍵。酯鍵是不穩(wěn)定的化學(xué)鍵之一，在生物酶和水作用下，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，逐步成為水和二氧化碳。然而，不是所有帶有酯鍵的聚合物都能完全快速降解，主鏈帶有苯環(huán)的聚合物如PET和PC，依靠苯環(huán)的共軛作用保護(hù)，不容易發(fā)生降解。脂肪-芳香族共聚酯苯環(huán)的含量高于50%時(shí)，材料不易發(fā)生降解。PBAT能否完全降解、是否仍形成微塑料，目前還存在爭(zhēng)論。
2020年全球生物降解塑料市場(chǎng)規(guī)模145萬噸，其中亞太81萬噸，北美15萬噸，歐洲41萬噸。產(chǎn)品以PBS、PLA、淀粉基材料和PBAT為主，PHA等其他材料占比較低（見圖2）。
在各國(guó)政府禁、限塑令實(shí)施下，生物降解塑料需求飛速增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2025年需求390萬噸，其中亞太274萬噸，北美25萬噸，歐洲79萬噸，年均復(fù)合增長(zhǎng)率為21.9%。品種結(jié)構(gòu)也將發(fā)生很大改變，北美和歐洲的生物降解塑料以PBS、PLA為主，亞太以PBAT、PBS、PLA為主。
2020年我國(guó)生物降解塑料的消費(fèi)量約55萬噸。預(yù)計(jì)2025年我國(guó)生物降解塑料市場(chǎng)規(guī)?？傻?38萬噸（見表2）。
生物降解塑料主要類型
一、PBS系列產(chǎn)品
該系列產(chǎn)品是二酸類和二醇類產(chǎn)品進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的生物降解塑料產(chǎn)品系列，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。
PBS由丁二酸和1,4-丁二醇（BDO）聚合而成，優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好、耐熱性較好，機(jī)械性能和加工性能接近PP，成膜性好；缺點(diǎn)是透明度和硬度低，丁二酸供應(yīng)不足限制了行業(yè)整體發(fā)展。PBS可用于包裝（包括食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶）、餐具、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。合成方法有直接酯化法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。直接酯化法是丁二酸和1，4一丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到PBS。酯交換法是丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4-丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。擴(kuò)鏈法是利用活性基團(tuán)與PBS的端基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長(zhǎng)，該法具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。但擴(kuò)鏈劑通常為異氰酸酯類，毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此在食品包裝和醫(yī)用制品上的應(yīng)用受到限制。近年來我國(guó)PBS生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑選擇，以及反應(yīng)條件的控制，采用直接酯化-縮聚法進(jìn)行。
PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）共聚而成，與PBS相比有更好的韌性，而且降解速度更快?？梢酝ㄟ^添加碳酸鈣和淀粉降低成本。其主要用途也基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開發(fā)較早，但受其自身性能及原料丁二酸資源不足限制，市場(chǎng)用量遠(yuǎn)不及PBAT。
PBST有較好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，還有優(yōu)良的生物降解性，能夠廣泛用在一次性日用品、包裝材料、農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域?？梢岳脟?guó)內(nèi)巨大的聚酯產(chǎn)能改造，但工藝技術(shù)較難，工業(yè)化程度低，目前僅儀征化纖實(shí)現(xiàn)了萬噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)。PBST的合成由丁二酸、對(duì)苯二甲酸（或其二甲酯）和1，4-丁二醇三種單體共聚反應(yīng)制得。據(jù)悉，PBST產(chǎn)品的利潤(rùn)較PBS高10%~20%。
PBAT是1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）和對(duì)苯二甲酸（PTA）的三元共聚物。PBAT的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得，可以利用國(guó)內(nèi)巨大的聚酯產(chǎn)能獲得；缺點(diǎn)是透明度低、硬度低、模量低，阻隔性差，在土壤中的自然降解慢。PBAT用途與PBS基本一致。合成方法有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以PTA、AA（己二酸）、BDO為原料，在催化劑條件下，直接進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)而制得。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、原料利用率高、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高；缺點(diǎn)是反應(yīng)體系物質(zhì)較復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬且不易控制、反應(yīng)條件比較苛刻、反應(yīng)介質(zhì)酸性較強(qiáng)、部分BDO發(fā)生環(huán)化脫水反應(yīng)生成四氫呋喃（THF）等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響。酯交換法以PTA、BDO為原料，在催化劑作用下，先進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚體（BT），再與聚己二酸丁二醇酯（PBA）進(jìn)行酯交換縮聚制得。隨技術(shù)進(jìn)步，直接酯化法缺點(diǎn)被逐步攻克，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)新建和擬建裝置的主流工藝。
2020年底，國(guó)外PBAT生產(chǎn)企業(yè)主要是巴斯夫和Novamont公司，總產(chǎn)能17.4萬噸/年，占到全球總產(chǎn)能的33.6%，我國(guó)PBAT總產(chǎn)能已經(jīng)超過34萬噸/年。截至2021年4月，我國(guó)共有48家公司有在建或擬建的PBS系列項(xiàng)目，新增PBS系列產(chǎn)能超過500萬噸/年。
二、聚碳酸亞丙酯（PPC）
PPC是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保塑料，也是目前最有希望的環(huán)保塑料之一。
PPC顯著特點(diǎn)是具有生物降解性和生物相容性，具有抗沖擊韌性、透明性和無毒性，具有優(yōu)異的阻隔性，被廣泛應(yīng)用在藥物緩釋劑、可吸收縫合線、一次性餐具、食品包裝材料、薄膜制品領(lǐng)域，以及生產(chǎn)低溫肉制品保鮮膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺點(diǎn)是耐水性、耐熱性和力學(xué)性能較差，因此PPC常與其他材料進(jìn)行混合改性。除了與聚烯烴等共混以提高制品耐溶劑性、隔氧性外，還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。
國(guó)內(nèi)PPC產(chǎn)業(yè)化從20世紀(jì)90年代開始，中科院是國(guó)內(nèi)PPC重要研究機(jī)構(gòu)，內(nèi)蒙古蒙西公司采用中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所技術(shù)，2002年投產(chǎn)國(guó)內(nèi)首套0.2萬噸/年P(guān)PC裝置。江蘇中科金龍公司采用廣化所技術(shù)，2009年投產(chǎn)2.2萬噸/年裝置。近期又有博大東方5萬噸/年、浙江溫嶺邦豐10萬噸/年裝置投產(chǎn)。
江蘇中科金龍與廣化所聯(lián)合開發(fā)了二氧化碳制備可降解TPU技術(shù)，目前擁有2.2萬噸/年二氧化碳基多元醇，8000噸/年二氧化碳基TPU。全球只有德國(guó)科思創(chuàng)和國(guó)內(nèi)中科金龍生產(chǎn)二氧化碳基可降解TPU。
PPC的發(fā)展，既解決了塑料白色污染的問題，又有效延伸了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈，更重要的是利用二氧化碳直接制備有機(jī)高分子材料，具有廣闊的發(fā)展前景。
三、聚乙醇酸PGA
PGA具有良好的生物降解性和生物相容性，較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的可成型性和卓越的氣體隔絕性。PGA還具有簡(jiǎn)單規(guī)整的線性分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度可達(dá)80%，熔點(diǎn)222℃。
傳統(tǒng)的乙醇酸生產(chǎn)工藝為羥基乙腈酸性水解法，毒性大、成本高，這些因素使得PGA作為一種極具價(jià)值的可降解塑料，一直未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
國(guó)內(nèi)煤制乙二醇行業(yè)的大發(fā)展，使草酸二甲酯（DMO）大規(guī)模生產(chǎn)PGA成為可行的工藝路線。主要有兩條工藝路線：第一種是直接縮合聚合法，乙醇酸甲酯（MG）在催化劑的作用下，經(jīng)加熱脫醇，直接縮聚合成PGA，但產(chǎn)品分子量低；第二種是開環(huán)聚合法，乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中間產(chǎn)品乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA。 開環(huán)聚合法可以生產(chǎn)平均分子量較高的PGA。目前國(guó)內(nèi)外主流工藝采用開環(huán)聚合法。
PGA在市場(chǎng)導(dǎo)入期的主要應(yīng)用是油氣開采領(lǐng)域的壓裂球和可溶性柱塞等材料等領(lǐng)域，成長(zhǎng)期的應(yīng)用推廣應(yīng)在降解塑料領(lǐng)域，發(fā)揮其阻隔性好等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料、油氣開采、農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)、包裝材料、一次性環(huán)保用品等方面。與PBS、PBAT、PLA等材料相比，PGA具有成本優(yōu)勢(shì)和很好的競(jìng)爭(zhēng)力。
PGA材料結(jié)晶度高、熔點(diǎn)高，在高溫下又易降解，加工應(yīng)用存在技術(shù)門檻。針對(duì)PGA材料的不足，一是可以考慮在生產(chǎn)PGA時(shí)引入少量丙交酯進(jìn)行聚合；二是開展下游應(yīng)用開發(fā)，開發(fā)PGA下游制品的配方。
成本和標(biāo)準(zhǔn)問題有待解決
生物降解塑料只是解決白色污染的部分解決方案，還存在環(huán)境條件下不能降解、玻璃化溫度差異大、材料的力學(xué)性能良莠不齊、共混加工困難等問題，有待降低成本，加強(qiáng)技術(shù)攻關(guān)和加工應(yīng)用開發(fā)。
發(fā)展PBS系列產(chǎn)品可為PX及純苯拓展產(chǎn)品鏈；PBS的發(fā)展需要大量的丁二酸，順酐加氫法和生物發(fā)酵法具有很好的前景；煤制PGA工藝的發(fā)展改變煤制乙二醇的單一路線；PGA加工必須依靠大量的助劑來輔助完成加工過程，生產(chǎn)無毒無害可分解的各類助劑是一個(gè)重要的發(fā)展機(jī)會(huì)。
要利用已有聚酯裝置進(jìn)行改造，同時(shí)配套建設(shè)相應(yīng)的原料裝置，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈一體化裝置，在未來的競(jìng)爭(zhēng)中處于有利地位。
要配合利用二氧化碳的CCUS（捕集、利用與封存）技術(shù)。在煤化工、煤制氫、合成氨、火力發(fā)電裝置建設(shè)CCUS裝置，為發(fā)展PPC、PEC及PPC-TPU提供優(yōu)質(zhì)、低價(jià)資源。
完善法規(guī)政策和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)監(jiān)管，促進(jìn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。盡快建立國(guó)內(nèi)可降解材料認(rèn)證機(jī)構(gòu)，組織開展認(rèn)證。
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